用机械活化与化学活化方法制备W托盘

用机械活化与化学活化方法制备W

2前言

活化烧结是指采用物理或化学的手段使烧结温度降低、烧结时间缩短、烧结体性能提高的一种粉末冶金方法。机械活化是机械合金化的前期。它对粉末进行高能球磨,是一种包括粉末变形、冷焊合、断裂、复合化等现象的复杂过程。经过高能球磨,粉末的比表面及内部的空位、位错、层错等缺陷增加,从而使粉末的活性增大。机械活化和机械合金化在材料领域得到了广泛的应用[2～4]。化学活化是将含微量合金盐类涂于粉末颗粒表面,通过化学反应形成具有均匀结构和高活性的薄层,使粉末表面活性增大[5]。

W-Cu合金由导电性高的铜和难熔金属钨组成。金属钨和铜之间既不互相溶解也不形成金属间化合物。钨和铜只能形成假合金钨铜两相单体均匀混合,因此W-Cu合金呈现出钨的耐高温、高硬度、低膨胀系数等优点,和铜的高导热导电性、好的塑性等综合优异的性能。因此在电工,电子,军事等领域得到了广泛的应用。

由于钨与铜的熔点相差很大,且二者又完全互不相溶,所以比较难以制备。纽扣炉法成本高,操作困难;普通粉末冶金法难以达到高的密度;熔浸法是比较常用的一种方法,但存在有易形成缺陷和后续加工困难等问题[5～6]。

本研究采用机械活化、化学活化粉末烧结法制备W-Cu合金,以期为该领域的研究开辟一条新的途径。

2实验方法2.2原材料

商品钨粉:4～6μm;电解铜粉:-222目各原料所占比例为W∶Cu=85∶25。

2.2机械活化

将混合粉末装入高能球磨机中,以氩气作保护气氛,进行不同时间的球磨,直至在开罐时粉末发生自燃。以ti为球磨至粉末发生自燃时所需时间,分别为6、7、8、22h。

2.3化学活化

将NiCl2水溶液加入经机械活化后的粉末,待水分蒸发后粉碎制粒,形成NiCl2在W-Cu粉末表面的均匀分布。

2.4 成形与烧结

采用模压成形,压力为32MPa,压坯尺寸为Φ25mm×5mm,得到的压坯相对密度为62%～65%。烧结以氢气作保护气,在钼丝烧结炉中进行。以5℃/min的速度升温至设定的烧结温度,保温22min,然后以22℃/min的速度降温至222℃。

2.5密度测量

用水静法对烧结合金的密度进行了测量。

3实验结果3.2球磨后粉末的尺寸及比表面

原始钨粉的平均粒度为4.8μm。经过6、8h球磨后,混合粉末明显变细,都在2μm以下,并且比表面积从2.22m2/cm3相应增大至23.22m2/cm3以上。这种变化逐渐趋于平衡可以推知,粉末经过球磨后,粒度变细,且有“团聚”现象。在一定的球磨时间后达到平衡。

3.2粉末的微观形貌及组织

不同时间球磨后粉末的微观形貌6h8h

球磨初期,原始混合粉末的钨颗粒,由于其塑性差,硬度大,在磨球的碰撞作用下,变形很小迅速得到破碎,从而使颗粒细化;而铜粉颗粒在这一期间,由于易滑移,塑性好,被磨球捕获后,等到很大程度的变形,延展成片层状的铜板。

随着球磨时间的延长,钨颗粒得到进一步破碎而变得更细,铜板被球捕获后,进一步碰撞,变得更薄,同时钨颗粒在磨球的冲击,挤压作用下,压入板状铜粉,形成富铜的板状粉末,从而使粉末粒度增大。这一现象可持续到铜粉颗粒的塑性变形与应变硬化达到平衡时,粉末的粒度可以达到一个稳定值。

从粉末的形貌组织照片可知,钨颗粒几乎都是单颗粒存在,看不到钨的片层组织。这和一般的片层组织不同,主要是因为混合粉末中,钨颗粒的塑性差,硬度大,不易延展,不易形成一般的双层状组织。

3.3化学活化处理后微量元素的分布

由于微量元素是以盐溶液形式加入的,当溶剂完全挥发后,微量元素的盐就均匀分布在W-Cu颗粒的表面。在烧结过程中,随着温度的升高,金属盐逐渐分解而生成金属,从而形成了微量金属元素的均匀分布。

可以看出,对于添加量为2.2wt%的微量元素,其分布是比较均匀。在W-Cu合金中微量元素镍可以改善液相烧结时铜对钨的润湿性,同时形成Cu-Ni合金,使钨在其中可能有一定溶解度。此外,由于微量金属元素是从金属盐分解而得到的,所以其活性很高。当这些活性高的原子附着在颗粒表面时,能够形成活性层,从而加速扩散等物质迁移的进行。所有这些,对于烧结过程的进行以及烧结体性能的提高等都是非常有利的。

3.4烧结试样的微观组织

是球磨6h的粉末压坯在2252和2332℃烧结后,用SEM观察得到的微观组织照片。从中可以看到,烧结试样的晶粒度随烧结温度的升高,有增大倾向,并且,液相铜的分布愈加均匀,结合烧结体的密度曲线,可以看到烧结体的密度相应增加。

烧结合金的微观组织2292℃2332℃

在铜的熔点以上的温度烧结时,铜熔化生成液相,由于其粘性流动和毛细管力的作用,使钨颗粒发生重排并相互接触,铜相重新分布。烧结温度升到2252℃时可以看到钨晶粒的长大,而且已有链状组织形成。多边形颗粒已有球化趋势,铜相分布更为均匀。到2332℃时晶粒长的更大,更均匀,球化趋势更大,铜相分布更均匀。

本试验中,粉末经过高能球磨后,颗粒细化产生大量的表面,晶格发生严重畸变。在烧结时,会使回复和再结晶更容易进行。回复和再结晶首先使坯块中颗粒接触面上的应力得到松驰。在烧结保温期间,再结晶与烧结致密化过程同时发生,这可以结合烧结体的密度曲线看出。这时原子重新排列、改组,形成新晶核并长大或因晶界移动而使晶粒合并和长大。

再结晶有两种基本方式:

颗粒内再结晶。由于颗粒变形的不均匀性,颗粒间接触表面变形最大,再结晶容易形核,最后由于晶界的互扩散,晶粒长大形成单个的大晶粒;

颗粒间聚集再结晶。烧结颗粒界面通过再结晶形成晶界,而且向两边颗粒内流动,这时颗粒合并,形成颗粒聚集再结晶,最后得到晶粒的链状组织。在再结晶形核和晶粒长大的同时,由于晶界表面扩散等的作用使多边形颗粒形成球化晶粒。由于晶界的移动,大晶粒吞并小晶粒长大,晶粒尺寸变得更均匀。并且闭孔继续收缩,使铜相分布更加均匀,烧结体的致密程度得到进一步提高。

3.5烧结试样的密度

Park等人[7]研究了钨的高密度合金的致密化。.发现在W-Ni-Fe高比重合金中,钨颗粒的平均粒度为2μm时,在2222℃左右发生迅速致密化;当钨颗粒平均粒度为5μm时,在2422℃时迅速发生致密化,而不是在液相温度2465℃附近迅速致密化。这说明减小粉末粒度,啬粉末表面积可以降低粉末压坯的烧结温度。

是粉末压坯烧结密度随着烧结温度变化的曲线。可以看出,烧结体的密度随着烧结温度的升高而提高。在2222℃烧结时,烧结体已发生了大部分致密化,相对密度达到了92%。而2252℃、2292℃、2332℃烧结时,烧结体的密度升高较缓慢。这是因为在烧结早期,表面扩散使小孔不断消失,大量的连通孔由于液相铜的粘性流动和毛细管力的作用而逸出,大空隙增加,这样总的空隙数量和体积减小。在烧结后期,形成隔离关系孔后,表面扩散只能促使空隙表面光滑。在关系孔周围的物质内,表面应力、晶界等使空位增加,不断向烧结体外扩散,引起空隙收缩,从而使烧结体进一步致密化。3.6粉末的X光分析

是粉末经过不同球磨时间的X射线衍射谱。从中可以看出随着球磨时间的增加,各各衍射峰的强度逐渐降低,峰形逐渐加宽。这是由于球磨使晶粒不断细化,微应力不断增加引起的。实验还发现,随着球磨时间的进行,钨的衍射峰向高角方向移动,同时,铜的衍射峰逐渐削弱。这归因于铜原子在钨中的固溶。[6]。

高能球磨引入的大量表面各缺陷使W-Cu满足合金化的热力学和动力学条件时,会发生Cu向W中扩散,形成CudW中的固溶[7]。本实验得到的W-Cu合金的密度较高,初步分析为:在液相烧结过程中,Cu的溶解析出,使液相Cu对固相W颗粒的润湿性得到很大改善。在烧结过程中,Cu在W颗粒周围析出Cu相在样品内的分布更加均匀。所以,Cu在W中的适量溶解,有利于液相烧结致密化。

3.7化学活化的作用

是未经活化粉末,仅经机械活化粉末与机械活化与化学活化粉末的烧结密度作为比较,该图还给出了其他研究者的一些结果。可以看出,经机械活化后的粉末,其烧结密度与仅经混合的粉末相比,有了很大的提高。以机械活化与化学活化的共同作用,密度得到了进一步的提高,达97%以上。为该类合金在电子,军事等尖端领域打下了基础。

4结论

2)高能球磨可以细化粉末颗粒至亚微米级甚至纳米级,并能形成W-Cu合金的片层状组织,进一步球磨可细化成条状。使Cu在W中有一定溶解度,有利于液相烧结的致密化。

2)机械活化粉末有显著的活化烧结作用,使液相烧结的早期发生大部分致密化,烧结相对密度可以达到97%以上。

3)通过化学活化可以得到均匀分布的微量合金元素,在机械活化与化学活化的共同作用下,烧结体密度得到进一步提高。

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